М.Соломенко, С.Тюфтяев – НПФ Укрпластик

Аддитивы в производстве изделий на основе поливинилхлорида (ПВХ).

Журнал "Полимеры и деньги" затронул очень интересную и обширную тему химических добавок, применяемых в производстве пластмассовых изделий.

Мы хотели – бы осветить этот вопрос, применительно к материалам на основе ПВХ, где это наиболее актуально, поскольку без химических добавок практически невозможно обойтись.

Известно, что ПВХ является одним из многотоннажных пластиков (2 место по объемам производства после полиолефинов). Он отличается многообразием агрегатного состояния (порошкообразный, твердый, эластичный, пастообразный, жидкий) и способностью перерабатываться практически всеми известными способами (экструзия, каландрование, прессование, термоформование, ротационное формование, промазка, спекание, механическая обработка).

Все это предопределило широкое использование изделий на основе ПВХ в различных отраслях (строительство, машиностроение и автомобилестроение, электротехника, сельское хозяйство, тара и упаковка, товары народного потребления, мебельная промышленность и др.).

Такой универсализм этого полимера достигается его способность к компаундированию. Как правило,– это многокомпонентные композиции, содержащие иногда до двух десятков компонентов, которые можно сгруппировать в четыре группы: полимер (ПВХ), пластификаторы, наполнители, аддитивы.

Наиболее многочисленной по ассортименту, но малой по дозировке, является группа аддитивов. Аддитивами (от латинского слова additivus – добавлять), принято считать химические добавки, которые вводятся в композицию ПВХ в небольших количествах (до 10–12 массовых частей на 100 мас.ч. ПВХ). К этой группе можно отнести. термо – и свето –стабилизаторы, смазки, модификаторы перерабатываемости и ударостойкости, пигменты и красители, оптические отбеливатели и другие специфические компоненты(например, дезодоранты для придания изделиям определенного запаха).

Слабым звеном ПВХ является его повышенная чувствительность к термическому разложению (термодеструкции), которое начинает проявляться уже при сравнительно низкой температуре (даже 100 градусов) и чем выше температура и больше время, – тем быстрее наступает термодеструкция. Визуально это выражается при переработке, в виде появления желтых включений, переходящих постепенно в черный цвет, с выделением едких паров хлористого водорода (HCl), до состояния полного обугливания композиции. Этот процесс является каталитическим, захватывает все большие объемы изделия и не прекращается без полного удаления очагов термодеструкции. Для предотвращения этого явления применяются аддитивы –термостабилизаторы, акцептирующие отщепление HCl. В качестве термостабилизаторов используются соли (чаще всего стеараты металлов: свинца, кадмия, бария, цинка, кальция, магния), оловоорганические соединения и, в последнее время,–органические стабилизаторы (например, кальций–органические).

Общая закономерность такова, что чем тяжелее металл, тем эффективнее его термостабилизирующее действие. Вот почему наиболее распространенными являются соединения свинца и олова, хотя с точки зрения токсичности они не безупречны. Зачастую в композиции используется несколько термостабилизаторов, которые в смеси обнаруживают явление синергизма, то есть усиление стабилизирующего эффекта, по сравнению с применением индивидуальных химикатов. Наиболее характерные примеры: смеси на основе стеаратов Вa/Cd, Ba/Cd/Zn, Ca/Zn и др.

В качестве светостабилизаторов, предотвращающих негативное влияние ультрафиолета на долговечность и прочностные характеристики изделий, применяются соединения на основе фосфитов свинца, бензофеноны и другие, так называемые УФ–абсорберы. Их содержание в композиции колеблется от сотых долей до 1,5 мас.ч.

Среди основных модификаций композиций на основе ПВХ следует различать винипласты (жесткие композиции без пластификаторов или с их низким содержанием–до 10 мас.ч.) и пластикаты (эластичные композиции, с содержанием пластификаторов 50–100 мас.ч. и даже выше)

При этом следует учитывать, что процесс переработки винипластов является гораздо более сложной задачей и принципиально отличается от переработки пластикатов. Можно сказать, что, несмотря на общую полимерную основу, – это два совершенно разных материала. Практически невозможна переработка винипластов без применения смазок (лубрикантов), которые подразделяются на внутренние смазки, снижающие трение и вязкость между слоями расплава и наружные смазки, снижающие трение между поверхностью расплава и металлическими поверхностями рабочих органов оборудования (например, цилиндра и шнека, экструзионной головки). В качестве смазок применяются натуральные и синтетические воски, эфиры глицерина и др., при этом наружные смазки, – это, как правило, нормальные воски (например, полиэтиленовый), а внутренние – окисленные воски. Дозировка смазок в ПВХ композициях очень низкая (до 1,5 мас.ч.), но тем не менее они существенно влияют на реологические свойств расплава и очень важно правильно установить оптимальную дозировку, ибо излишек смазок также вреден как и их недостаток.

К классу аддитивов, облегчающих переработку относятся и модификаторы перерабатываемости (processing aids ),которые снижают вязкость расплава и повышают его эластичность. Это химикаты на базе акрилатов с дозировкой в композиции до 1,5–2,0 масс. ч.

Как известно, изделия на основе ПВХ имеют низкую ударную прочность, особенно при низких температурах, поэтому для ее повышения применяют специальные модификаторы ударостойкости. Это сополимеры на основе метилметакрилата, бутадиена и стирола (МБС) для прозрачных композиций, акрилатных сополимеров, хлорированного полиэтилена. Дозировка этих аддитивов в композиции может достигать 12 мас. ч.

Остальные аддитивы можно объединить в одну группу: пигменты и красители, отбеливатели, тонеры. Это, – широкий ассортимент добавок, призванных обеспечивать необходимый цвет, белизну и прозрачность.

Динамика и структура переработки ПВХ в Европе показана на рис.1 и она должна быть обеспечена соответствующим количеством аддитивов. А в табл. 1 показан прогноз использования различных типов термостабилизаторов в мире на 2005 год для различных изделий. Можно заметить, что в странах Северной Америки (Канада, США) преобладает использование аддитивов на основе олова, в то время как в остальных странах все еще доминируют свинцовосодержащие химикаты, но уже в Европе наблюдается неуклонный рост использования нетоксичных Ca/Zn термостабилизаторов.

Несомненно оловоорганические аддитивы являются наиболее эффективными, но и наиболее дорогостоящими, поэтому только богатые страны Северной Америки могут себе позволить их применение, а более бедные страны, по –прежнему, будут использовать токсичные свинцовосодержащие химикаты, которые по шкале: цена–качество являются пока более предпочтительными, хотя даже одна только проблема утилизации мешкотары из–под свинцовосодержащих аддитиаов и их пылеобразование в процессе дозирования являются проблемами в экологическом аспекте. Это настойчиво заставляет уходить от высокотоксичных свинцовых продуктов и только временное отсутствие альтернативы сдерживало их замену на нетоксичные. Этот процесс идет постепенно и если его описать на примере производства оконных профилей, то до1984 года применялись Ba/Cd стабилизаторы, которые ввиду высокой токсичности кадмия были заменены свинцовосодержащими, а начиная с 1990 года появились нетоксичные Ca/Zn стабилизаторы и в 2004 году приходят на рынок кальций–органические нетоксичные стабилизаторы.

Главным тормозом перехода на нетоксичные стабилизаторы являлась их высокая цена и большая дозировка. Но посмотрите на рис. 2, как со временем снижается цена и дозировка нетоксичных Ca/Zn стабилизаторов и в 2003 году они вплотную приближаются к показателям свинцовосодержащих продуктов! Это позволяет прогнозировать постепенный переход и в перспективе полное запрещение применения токсичных свинцовосодержащих термостабилизаторов. Такие страны, как Дания (с марта 2001 года), Швеция и Нидерланды (с января 2002 года) уже законодательно запретили их использование, в Англии (с декабря 2003 года) они запрещены в композициях для производства труб и фитингов в системах водоснабжения.

Подобный процесс стал возможным, благодаря интенсивной исследовательской и инновационной работе ведущих производителей аддитивов. Одна из крупнейших и старейших фирм (180 лет) в этой области Baerlocher GmbH. Германия), которая давно работает на украинском рынке, наряду с производством индивидуальных оловоорганических, металлосодержащих (стеаратов металлов), различных видов смазок, акрилатных модификаторов перерабатываемости и ударостойкости, тонеров, – разработала и выпускает специальные комплексы, содержащие практически все виды аддитивов в виде легко – разрушающихся в смесителях таблеток, пластинок, колбасок, гранул, что снижает пылеобразование при дозировании и уменьшает вредное влияние токсичных продуктов в процессе их транспортировки и дозирования.

Уже сегодня фирма Baerlocher GmbH. имеет широкий спектр нетоксичных Ca/Zn термостабилизаторов для производства всех видов изделий на основе ПВХ, которые уже завоевали признание у западных потребителей. Особенно интенсивно идет замена свинцовосодержащих термостабилизаторов на нетоксичные C a /Zn в области производства кабельных пластикатов, (в Европе уже 40% – нетоксичные), труб для водоснабжения (30% – нетоксичные), оконных профилей (25% – нетоксичные).

Эта тенденция будет сохраняться и дальше, тем более, что такие фирма как Baerlocher GmbH ., уже сейчас для труб предлагает свою новейшую разработку, Ca –органические, нетоксичные стабилизаторы, которые наши производители изделий из ПВХ пока не знают и не имеют даже образцов для лабораторных испытаний.

Мы надеемся, что приведенная информация послужит практической ориентацией отечественных переработчиков ПВХ, в русле современных тенденций мирового развития.